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PH電極使用經(jīng)驗(yàn)

點(diǎn)擊次數(shù):636 更新時(shí)間:2023-07-24

PH電極使用經(jīng)驗(yàn)

影響 pH 測量的關(guān)鍵電位有哪些?

我們來關(guān)注一下 pH 測量中電位的來源,在 pH 測量中,存在著一系列的不同電位,其中只有一個(gè)電位是人們所需要的( pH 電位)。這就要求其他的電位(干擾電位"),即使不能相互抵消,也要十分穩(wěn)定,這樣才可能通過校表將它們補(bǔ)償?shù)?。如下圖示:

 

電極的各個(gè)電位

E1——半電池電位( pH 電極,Ag/AgCL-KCL

E2——內(nèi)緩沖液一玻璃膜內(nèi)表面電位

E3——玻璃膜不對(duì)稱電位

E4——玻璃膜外表面的變化電位(pH 電位)

E5——流動(dòng)擴(kuò)散電位

E6——接界電位

E7——半電池電位(參比電極,Ag/AgCL-KCL

2.pH 顯示值是上述電位的總和!

其中,E1E2、E3、E7是電極制造時(shí)已形成的穩(wěn)定電位。不影響 pH 測量。

受測量介質(zhì)影響的只有E4E5、E6,若E4、E5E6任一電位發(fā)生變化,則 pH 顯示值均會(huì)發(fā)生變化!普通測量時(shí),E4直接反映所測介質(zhì)的 pH 值,E5、E6影響較小,而高純水pH 測量時(shí),E5、E6影響是不容忽視的,是高純水 pH 值測量不準(zhǔn)確的決定因素!是問題的關(guān)鍵!pH基本的水指標(biāo)必成供求的點(diǎn),這對(duì)廣大的E-1312 pH電極,S400-RT33 pH電極制造商,比如美國BroadleyJames是個(gè)重大利好。美國BroadleyJames老牌的E-1312 pH電極,S400-RT33 pH電極制造商,必將中國的環(huán)保事業(yè)帶來可經(jīng)濟(jì)效益。我美國BroadleyJames產(chǎn)E-1312 pH電極S400-RT33 pH電極經(jīng)久耐用,質(zhì)量可靠,測試準(zhǔn)確,廣泛應(yīng)用于各級(jí)環(huán)保污水監(jiān)測以及污水處理過程。

 

2.1. 當(dāng)電極放入流通池中時(shí),由于是純水,無導(dǎo)電離子,則E5、E6需要一定的時(shí)間才能穩(wěn)定下來,所以測量值的穩(wěn)定和響應(yīng)時(shí)間,則相對(duì)較長。

2.2. 而當(dāng)流速變化時(shí),E5、E6已形成的平衡又遭到破壞,只有當(dāng)新的平衡再形成時(shí),測量值才能穩(wěn)定下來。

2.3. 對(duì)于E6還有一影響因素。即:E6受接界面積大小和擴(kuò)散方式的影響較大,如果E6的接界面積較大且擴(kuò)散穩(wěn)定,則接界電位小,E6穩(wěn)定,則 pH 值穩(wěn)定!準(zhǔn)確!

 

3.pH 電極基本原理

pH 測量中使用的電極又稱為原電池。原電池是一個(gè)系統(tǒng),它的作用是使化學(xué)能量轉(zhuǎn)成為電能。此電池的電壓被稱為電動(dòng)勢(EMF)。此電動(dòng)勢(EMF)由二個(gè)半電池構(gòu)成。其中一個(gè)半電池稱作測量電極,它的電位與特定的離子活度有關(guān);另一個(gè)半電池為參比半電池,通常稱作參比電極,它一般是與測量溶液相通,并且與測量儀表相連。此二種電極之間的電壓遵循能斯特(NERNST)公式:

 

其中:E——電位 E0——電極的標(biāo)準(zhǔn)電壓 R——氣體常數(shù)(8.31439焦耳/摩爾和℃ 

T——開氏溫度(例:20 ℃ =273=293開爾文) F——法拉弟常數(shù)(96493庫侖/當(dāng)量)

n——被測離子的化合價(jià)(銀=1,氫=1 aMe——離子的活度

標(biāo)準(zhǔn)氫電極是所有電位測量的參比點(diǎn)。標(biāo)準(zhǔn)氫電極是一根鉑絲,用電解的方法鍍(涂覆)上氯化鉑,并且在四周充入氫氣(固定壓力為1013hpa)構(gòu)成的。由于氫電極做為參比電極在實(shí)踐中很難實(shí)現(xiàn),于是使用第二類電極做為參比電極。其中zui常用的便是銀/氯化銀電極。

zui熟悉也是zui常用的 pH 指示電極。它是一支端部吹制上對(duì)于 pH 敏感的玻璃膜的玻璃管。管內(nèi)充填有一定濃度的緩沖溶液。存在于玻璃膜內(nèi)外兩面的反映 pH 值的電位差用Ag/AgCL傳導(dǎo)系統(tǒng)導(dǎo)出。此電位差同樣遵循能斯特公式。

在能斯特公式中溫度“T"作為變量,作用很大。隨著溫度的上升,電位值將隨之增大。對(duì)于每1 ℃ 的溫度變化,將引起電位0.2mV/ pH 變化。則每1℃1 pH 變化0.0033 pH 值。這也就是說:對(duì)于20~30 ℃ 之間和7 pH 左右的測量來講,不需要對(duì)溫度變化進(jìn)行補(bǔ)償;而對(duì)于溫度>30℃或>20℃pH值>8pH 6pH的應(yīng)用場合則必須對(duì)溫度變化進(jìn)行補(bǔ)償。

 

4.用戶對(duì)pH 玻璃電極有哪些要求?

1、 低阻抗玻璃膜

2、 0--14 pH 范圍內(nèi)的耐化學(xué)腐蝕性

3、 不易破損

4、 熱穩(wěn)定性高

5、 良好的再現(xiàn)性

6、 不易水解

7、 無堿誤差

8、 0--14 pH 范圍內(nèi)的線性好

當(dāng)薄膜玻璃表面被水浸濕時(shí),其表面的堿離子便會(huì)溶出,也就是說薄膜玻璃表面被水解。取決于玻璃種類的不同,此種水解作用可使玻璃表面形成0.3~0.6nm厚的溶脹層。對(duì)于H+離子來講,此溶脹層的很象一離子交換器。隨著被測介質(zhì)pH 值的變化,H+離子會(huì)擴(kuò)散進(jìn)溶脹層或從溶脹層中擴(kuò)散出來。對(duì)于薄膜玻璃的內(nèi)側(cè)來講,整個(gè)過程與上述相同,只是由于內(nèi)溶液是固定的(如pH 7的內(nèi)緩沖液),所以只是形成恒定的H+離子活度。內(nèi)側(cè)和外側(cè)的溶脹層被玻璃組織分開,同時(shí)由于玻璃膜內(nèi)外兩側(cè)不同的表面電位,便在玻璃膜上建立了一個(gè)電位差。這一電位差可通過零電流法用一帶有pH 刻度的mV計(jì)測量并以pH 值的形式顯示出來。電位遵循能斯特方程,在25 ℃ 的條件下,質(zhì)子活度變化一個(gè)級(jí)別(一個(gè)pH )時(shí),電位變化59.16mV。

一個(gè)性能優(yōu)良的電極的概念應(yīng)如下:

1、參比系統(tǒng)Ag/AgCL

2、穩(wěn)定的半電池電位和抗污染的參比系統(tǒng)

3、抗污染TEFLON環(huán)形隔膜

4、能耐10bar壓力的免維護(hù)參比系統(tǒng),高分子聚合物填充

所有上述特點(diǎn),都在我們的電極中得到了體現(xiàn)。1、圓形Teflon隔膜包圍住pH 玻璃薄膜,形成高離子活度的中心對(duì)稱區(qū)域,使其具有錐形縫隙隔膜的優(yōu)點(diǎn)而避免了它的不足,如:由于渦流的作用、結(jié)垢和熱負(fù)載沖擊造成隔膜堵塞和大的KCL消耗。電極不用維護(hù),參比系統(tǒng)不易堵塞。在低電導(dǎo)的純水中通過采取鹽圈儲(chǔ)備也能進(jìn)行很好測量。2、不需電解質(zhì)溶液填加孔,因此玻璃管是密封的,加之電解質(zhì)溶液的不可壓縮性,使之可應(yīng)用于zui高壓力為6bar(特殊措施可達(dá)10 bar)的場合。3、不同于傳統(tǒng)隔膜,對(duì)臟污不敏感。4、Ag/AgCL

半電池具有獨(dú)立的參比管,也就是說,穩(wěn)定的半電池電位通過鹽橋與被測介質(zhì)接觸。使得半電池電位在相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定。5、凝膠內(nèi)不含銀離子,這樣對(duì)于含硫等污染嚴(yán)重的被測介質(zhì)不起反應(yīng)。6、在空氣中承受熱沖擊和冷卻時(shí),不象陶瓷隔膜一樣會(huì)產(chǎn)生連續(xù)的氣泡。這些存在陶瓷孔洞隔膜后面的氣泡會(huì)引起參比系統(tǒng)的電絕緣。7、與陶瓷隔膜相比,在熱沖擊下,不會(huì)有凝膠擠出。

 

5.采用 pH 、參比兩支分立電極、添加KCL溶液式的所謂(超)純水 pH 變送單是什么?

簡單說,這種所謂(超)純水 pH 變送單,毫無新意!是上世紀(jì)七十年代就一直廣泛使用的兩支分立電極組合而已,參比電極補(bǔ)充KCL溶液。類似于實(shí)驗(yàn)室常用的玻璃電極231,參比電極232232為補(bǔ)充KCL溶液)。這種系統(tǒng)以前是大量采用的,但由于其安裝麻煩,同時(shí)KCL大量外漏,結(jié)晶并造成取樣架腐蝕,更嚴(yán)重的是大量KCL滲透到純水中,所測 pH 值根本不是純水真實(shí)狀態(tài)的反映。隨著技術(shù)的進(jìn)步,目前,國內(nèi)外大部分廠家,都已不采用該形式!

這種測量系統(tǒng)是絕不可能解決電廠(超)純水 pH 測量難點(diǎn)的,肯定要受流速等因素影響。

1.兩支電極分開,則增加了電極之間的電阻,加之純水導(dǎo)電性本身就很差,故兩電極間的電阻更易隨流速而變化,導(dǎo)致電位E5變化,從而造成測量不穩(wěn)。

2.參比電極采用補(bǔ)充KCL溶液的形式,由于KCL溶液大量向外滲漏,污染了所測高純水,同時(shí)改變了所測量(超)純水的電導(dǎo)率!這顯然是錯(cuò)誤的!

3.由于其 pH 單玻璃電極,系國內(nèi)傳統(tǒng)的玻璃電極,只是做了外形上的改變而已,其性能顯然是不過關(guān)的,則必然限制電極的使用壽命!因?yàn)殡姀S測量的基本為加氨純水,而氨在所有介質(zhì)中對(duì)敏感玻璃膜的腐蝕性是第三位的(Ba2+S2+NH4+),故加氨純水的測量除考慮其它因素外,必須考慮玻璃電極耐氨離子的腐蝕性這一重要影響!某儀表廠家宣稱其采用兩支分立電極,參比電極添加KCL溶液式的(超)純水 pH 變送單元解決了流速的影響,解決了KCL滲漏的污染問題,是絕不可能的!是違反理論的!是對(duì)用戶的嚴(yán)重誤導(dǎo)!其資料中有關(guān)電極方面的描述竟然有十幾處理論的錯(cuò)誤!

 

 


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