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在線ORP電極的制造材料

點(diǎn)擊次數(shù):2728 更新時(shí)間:2015-10-09
     美國(guó)Broadley-James S400在線ORP電極由多種金屬制造,如鎳、銅、銀、銥、鉑、金等由離子晶格結(jié)構(gòu)組成,電子可在晶格內(nèi)部運(yùn)動(dòng),它們還會(huì)因同種離子的存在而產(chǎn)生電位差。列出6種金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位值,鉑與金的ORP值較高,測(cè)量的靈敏度更高,與其他ORP電極相比,鉑和金貴金屬的離子平衡活度中氧化還原電位時(shí)極低,故對(duì)ORP的測(cè)量幾乎沒(méi)有造成任何影響;鉑可形成純化的表面,且表面易生成含氧的表層,從而使電極標(biāo)準(zhǔn)電位增高;這種氧化物/氫氧化物層主要由PtQ或Pt(OH)2構(gòu)成,只有在確定臨界ORP以上時(shí),氧的化學(xué)吸附作用才開(kāi)始,隨電位增加表面保護(hù)層的厚度也增加,在大多數(shù)情況下,只達(dá)到單分子層的厚度。從可知,鉑Eh>1200mv時(shí),鉑離子活度>1M,鉑電極是ORP測(cè)量的理想傳感器,此外也可使用金電極測(cè)量。
    交換電流密度
    (1)影響機(jī)理
    在所有電化學(xué)過(guò)程中,電子要從電極材料轉(zhuǎn)移到樣品溶液中,同樣,溶液中的電子也向電極上轉(zhuǎn)移。設(shè)電極流向溶液的電流為i+,溶液流向電極的電流為i-,在平衡狀態(tài)下兩者大小相等,其模數(shù)稱為交換電流密度io:io=i+=i-=A/cm2(8)交換電流密度在很大程度上取決于電極材料、氧化還原體系及其在樣品溶液中的濃度。為對(duì)交流電流密度間的關(guān)系進(jìn)行正確比較,選取1cm2的電極面積和1g分子濃度的溶液,這樣得出的被認(rèn)為是標(biāo)準(zhǔn)條件下的交換電流密度ioo,其數(shù)值范圍為10~10-2/cm2。圖2說(shuō)明了交換電流密度的重要性。當(dāng)ORP正確時(shí),才具有高的交換電流密度i,此時(shí)i+和i-都較高,所測(cè)出的ORP值重復(fù)性好,響應(yīng)快;當(dāng)ORP不正確時(shí),只有較低交換電流密度io,此時(shí)i+和i-都較小,所測(cè)出的ORP值重復(fù)性差,響應(yīng)慢。從而可看出,io對(duì)的大小對(duì)ORP測(cè)量值的影響。
    (2)電極材料的影響
    影響交換電流密度zui主要的因素是電極材料,所以O(shè)RP測(cè)量的電極都需特殊材料制造。
    (a)金屬電極材料當(dāng)選用金屬材料為Ag、Cu、Ni、Fe等時(shí),金屬對(duì)其本身離子的存在有反應(yīng),所以ioo值常常很低,以致于這類材料制作的電極沒(méi)有實(shí)際測(cè)量ORP的作用。
    (b)鉑和金
    因鉑表面化學(xué)吸附的氧氣而產(chǎn)生的單分子“氧化物”層是導(dǎo)電的,不影響電極ORP測(cè)量的靈敏度,并保持電極電位的較高值,在樣品溶液氧化還原電位已下降時(shí)仍如此。但是,在較低ORP溶液中測(cè)量時(shí)響應(yīng)遲緩;表面粗糙的鉑電極比表面光滑的鉑電極能吸附更多的氧,響應(yīng)更滯緩,所以宜使用表面光滑或拋過(guò)光的鉑電極。金的表面吸氧性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鉑,所以有的場(chǎng)合更適宜用金。金在城市污水和工業(yè)廢水這類含鹽的濃溶液中,能形成氰化物和鹵化物,并且溶液中存在氧,金也會(huì)很快被腐蝕,但鉑耐腐蝕能力比金強(qiáng)得多。此外,鉑比金的交換電流密度更大,所以對(duì)于天然水ORP測(cè)定,鉑比金電極更佳,鉑還有較高的催化能力,使測(cè)量溶液能較快建立平衡,獲得較為的測(cè)量,如鍍有海綿狀鉑的鉑/氫電極就可在一般室溫下進(jìn)行高度ORP檢測(cè)。一般ORP測(cè)量中,強(qiáng)氧化性溶液使用金電極,氧化性溶液(含有氟化物)、天然水(江河湖塘)以及其他溶液使用鉑電極。
    溶解氧
    大量ORP測(cè)量證明,在稀薄溶液中或具有低ioo值的氧化還原體系,溶解氧濃度會(huì)影響其ORP值。圖3說(shuō)明游離氧對(duì)氧化還原體系的ORP值的影響。當(dāng)OR體系和電極處于平衡狀態(tài)時(shí),陽(yáng)極電流i+和陰極電流i-大小相等方向相反,其合電流i=0。若對(duì)OR體系施加i+或i-(i≠0),則i值高的OR體系極譜變化急劇上下,如圖3中的曲線A;而i值低的OR體系極譜變化平緩,如曲線B。若溶液中同時(shí)含有OR體系A(chǔ)和B,且兩體系無(wú)任何反應(yīng),電極測(cè)得的合成電位i1和i2,分電流i1=i2,方向相反。由圖3得知,合成電位Eres與io值大的OR體系的平衡電位EA大致相符。當(dāng)溶液稀釋后,氧化還原緩沖液的交換電流密度減小,則曲線A變?yōu)檩^平坦的曲線C,這樣新的合成電位Eres*則更偏離平衡電位EA,而這種影響是由溶液中游離氧——溶解氧濃度造成的,濃度越高影響越大,所以在OR體系稀溶液中測(cè)得的En值往往不正確。克服其不足的方法是對(duì)io值低的OR液,在OR測(cè)量前先用惰性氣體如N2、Ar充入其中使之飽和。但此測(cè)量方法在高揮發(fā)活度影響ORP的化合物存在時(shí)誤差極大;當(dāng)OR溶液中含有溶解CO2時(shí),充入的惰性氣體易將CO2趕出,從而改變了溶液pH值,也將造成較大測(cè)量誤差。
    電極毒化劑
    當(dāng)樣品溶液中含有氯化汞(HgCl2)、硫化氫(H2S)等物質(zhì)時(shí),易使ORP電極“中毒”而導(dǎo)致交換電流密度io急劇下降,使測(cè)量失效。表4列出了一些物質(zhì)對(duì)ORP電極毒化的影響,從中可看出,H2S對(duì)ORP電極毒化影響zui大,時(shí)間越長(zhǎng),中毒越深。除表中列出的物質(zhì)外,其他物質(zhì)也會(huì)使io值減小,尤其在測(cè)量交換電流密度低體系的ORP時(shí),影響其正常測(cè)量,這時(shí)需定期清洗ORP電極,或采用自動(dòng)清洗技術(shù),以保證ORP的正確連續(xù)測(cè)定。
 

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